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甘油生產(chǎn)方法
甘油的生產(chǎn)工藝技術(shù)及技術(shù)進(jìn)展
2.1 甘油生產(chǎn)方法
天然原料包括油脂、糖蜜、淀粉質(zhì)為原料生產(chǎn)的甘油，習(xí)慣則稱為天然甘油。
甘油的生產(chǎn)方法目前主要有三種：
一是從天然油脂皂化、水解生產(chǎn)肥皂或脂肪酸的過(guò)程中回收的副產(chǎn)品天然甘油，迄今仍是世界各國(guó)甘油的主要工業(yè)來(lái)源；
二是以石油化工產(chǎn)品為原料，用化學(xué)方法合成甘油；
三是以淀粉或糖蜜為原料，通過(guò)微生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)甘油。
2.1.1 皂化法
以天然油脂為原料，制皂副產(chǎn)甘油，產(chǎn)品中丙三醇含量高，應(yīng)用廣。此法為我國(guó)多年來(lái)主要生產(chǎn)方法，近幾年來(lái)由于缺乏天然油脂，洗衣粉、洗滌劑大幅度發(fā)展及進(jìn)口香皂沖擊，甘油產(chǎn)量劇減，致使皂化法發(fā)展被阻。
1、油脂皂化法從肥皂廢液中提取甘油
油脂與燒堿皂化生成脂肪酸鈉(即肥皂)和甘油。其反應(yīng)如下：
油脂與堿液皂化生產(chǎn)肥皂后、加入食鹽，因肥皂不能溶解于一定濃度的鹽水中，肥皂比重輕，浮在上層，甘油和部分色素等雜質(zhì)能溶于鹽水中，比重大于肥皂，在下層分離出來(lái)，在提取甘油時(shí)，將廢液凈化，除去雜質(zhì)，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮和蒸飽工序，脫色，才能提取質(zhì)量符合要求的新甘油。
2、油脂水解法提取甘油
油脂加水分解后生產(chǎn)脂肪酸和甘油，其反應(yīng)式如下：
油脂水解主要是脂肪酸工業(yè)制取硬脂酸，并得到甘油。水解所得的稀甘油溶液，在脂肪酸工業(yè)中習(xí)慣稱為“甜水”
采用不同的水解方法，所得甜水的質(zhì)量也不同，油脂水解的方法，分為常壓，中壓和高壓分解法三種。油脂水解中普遍采用的方法為中壓分解法，即將油脂與水并加入適量的催化劑，常用的為氧化鋅等。通入蒸汽，在0.8—1.2MPa壓力下進(jìn)行水解，甜水含甘油量為12%--18%然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮蒸餾脫色，得到甘油精品。
2.1.2 合成法
以石油化工原料制備合成甘油，又分為丙烯氯化法、丙烯氧化法、丙烯過(guò)乙酸法、醋酸丙烯酯法等等。
A、丙烯氯化法(即環(huán)氧氯丙烷法)
環(huán)氧氯丙烷法以3炭原素為原料四步合成，技術(shù)成熟，單耗低，產(chǎn)品純度≥99%。該法工業(yè)化很早，生產(chǎn)技術(shù)成熟，這種合成方法生產(chǎn)的甘油占合成甘油產(chǎn)量的80%。生產(chǎn)流程分以下四步進(jìn)行：
(1)丙烯高溫氯化生產(chǎn)氯丙烯
(2)3-氯丙烯次氯酸化制二氯丙醇
(3)二氯丙醇加堿進(jìn)行環(huán)化，生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷
(4)環(huán)氧丙烷進(jìn)行水解反應(yīng)制合成甘油
環(huán)氧氯丙烷法中加壓法生產(chǎn)能力比常壓法提高7.5倍，收率達(dá)98%，是目前國(guó)外的主要生產(chǎn)方法，但流程長(zhǎng)，消耗氯與堿較高，生產(chǎn)中有氯化鈣、有機(jī)氯化物腐蝕嚴(yán)重，污水量大。法國(guó)改為直接水解(不經(jīng)環(huán)氧氯丙烷)，不用石灰乳，無(wú)需氯化鈣后處理，是甘油生產(chǎn)發(fā)展方向。
B、丙烯氧化法(即丙烯醛法)
丙烯氧化法以3炭原素為原料二步合成，反應(yīng)條件高溫高壓。原料易得，消耗定額：3炭原素0.95噸/噸，異丙醇1.68噸/噸，副產(chǎn)丙酮(國(guó)內(nèi)緊俏)1.68噸/噸。
該法流程較長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量較高，原料消耗低，國(guó)內(nèi)無(wú)生產(chǎn)裝置。
C、丙烯過(guò)乙酸法
丙烯過(guò)乙酸法以3炭原素為原料，過(guò)乙酸為環(huán)氧化劑，不用催化劑和氯，反應(yīng)是在蒸餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)速度快。流程簡(jiǎn)化，操作容易，收率>96%，廢水廢氣容易處理。目前，國(guó)內(nèi)無(wú)工業(yè)生產(chǎn)裝置，環(huán)氧丙烷新技術(shù)及乙醛液相氧化制乙酸技術(shù)的發(fā)展已為該法發(fā)展創(chuàng)造了條件。
D、醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法以醋酸丙烯酯、丙烯醇為原料，經(jīng)空氣催化氧化(催化劑為鉆、鋁氧化物)直接合成，工藝簡(jiǎn)單，操作條件不苛刻。國(guó)內(nèi)尚未上業(yè)化，該法有發(fā)展前景。
2.1.3 發(fā)酵法
發(fā)酵法是繼皂化法(油脂水解)、化學(xué)合成法之后的第三種甘油(丙三醇)生產(chǎn)方法，主要為生物柴油副產(chǎn)。
隨著石油能源的日漸減少，化學(xué)合成法生產(chǎn)丙三醇的經(jīng)濟(jì)效益不斷下降，產(chǎn)量也在逐年降低；合成洗滌劑的發(fā)展造成皂化法生產(chǎn)的甘油產(chǎn)量停滯不前，采用生物技術(shù)生產(chǎn)丙三醇就必然應(yīng)運(yùn)而生。但發(fā)酵法生產(chǎn)丙三醇不可能替代其他兩種方法，其產(chǎn)品產(chǎn)量還要由市場(chǎng)需求與價(jià)格而定。
發(fā)酵法以淀粉、糖類、農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵制得，原料豐富，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度≥99%，其中以酒糟為原料，原料易得，工藝簡(jiǎn)單。
A、亞硫酸鹽法
發(fā)酵法甘油最的生產(chǎn)工藝就是亞硫酸鹽法。
在世界大戰(zhàn)期間，由于需要大量甘油制造炸藥，缺乏油脂的德國(guó)率先發(fā)明了向釀酒酵母發(fā)酵醪中添加亞硫酸鹽生產(chǎn)甘油的工藝，并在德國(guó)建廠，月產(chǎn)發(fā)酵甘油近千噸。但該工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，因此戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束就停產(chǎn)了。后來(lái)人們盡管又作了不少改進(jìn)，但都沒(méi)有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。
B、堿性法
堿性法是在堿性條件下用釀酒酵母對(duì)蔗糖和葡萄糖等己糖進(jìn)行厭氧發(fā)酵，生成甘油、乙醇、乙酸和CO2。
早在20世紀(jì)初就有關(guān)于堿性法生產(chǎn)甘油的研究報(bào)告，但由于甘油轉(zhuǎn)化率和提取效率低等原因，此法沒(méi)有得到大規(guī)模的應(yīng)用，僅處于實(shí)驗(yàn)室水平。
C、耐高滲壓酵母法
耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的微生物學(xué)機(jī)理是：酵母菌受高糖或高鹽(即高滲透壓)的不利環(huán)境脅迫而分泌甘油。
此法與常規(guī)產(chǎn)品發(fā)酵過(guò)程相似，基本不造成污染，甘油含量高、性能專一，較亞硫酸鹽法有明顯的優(yōu)越性和先進(jìn)性，因此自20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)以來(lái)受到了高度重視，成為了投資的熱點(diǎn)。
我國(guó)對(duì)耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的研究水平居世界前列，已在國(guó)際上首先建立了發(fā)酵法甘油的工業(yè)化生產(chǎn)廠，生產(chǎn)工藝目前主要有兩種。
1、好氧發(fā)酵法
耐高滲壓酵母好氧發(fā)酵甘油生產(chǎn)工藝是目前普遍采用的甘油生產(chǎn)技術(shù)。以該技術(shù)為基礎(chǔ)，全國(guó)建成和在建的1kt/a規(guī)模發(fā)酵甘油廠超過(guò)30家。
好氧發(fā)酵法生產(chǎn)甘油工藝的技術(shù)難題是產(chǎn)品提取困難。由于酵母從高于20%的初糖濃度下開(kāi)始發(fā)酵并產(chǎn)生甘油，當(dāng)葡萄糖濃度降至2%左右時(shí)，酵母將減慢消耗葡萄糖，而將產(chǎn)品甘油作為碳源迅速消耗，繼續(xù)發(fā)酵，使甘油發(fā)酵液中甘油含量下降。
好氧發(fā)酵法工藝在生產(chǎn)上為避免發(fā)酵后期消耗甘油，被迫在較高的殘?zhí)菨舛认陆K止發(fā)酵，轉(zhuǎn)入后提取工序。過(guò)高濃度的殘?zhí)窃谡麴s時(shí)焦化結(jié)垢，將甘油包裹其中，導(dǎo)致甘油提取困難，產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、成本高。
人們相繼提出用樹(shù)脂吸附、殘?zhí)茄趸?、溶劑抽提以及載體蒸餾等方法來(lái)改進(jìn)提取工藝，但受技術(shù)和成本的限制，實(shí)際效果都不甚理想，從而制約了該法的產(chǎn)業(yè)化。
2、二步發(fā)酵法
耐高滲壓酵母二步發(fā)酵法生產(chǎn)甘油新工藝，是中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所生化工程國(guó)家實(shí)驗(yàn)室與北京市思拓糧食倉(cāng)儲(chǔ)應(yīng)用技術(shù)研究所經(jīng)過(guò)多年的協(xié)作攻關(guān)，在國(guó)際上提出的，該工藝經(jīng)過(guò)了實(shí)驗(yàn)室多種規(guī)模多批次試驗(yàn)和在5t發(fā)酵罐上近20批次中試的驗(yàn)證，已建成了3kt/a發(fā)酵甘油的工業(yè)性裝置。
1996年11月初，湖南省科委組織專家委員會(huì)對(duì)甘油生產(chǎn)的二步發(fā)酵新工藝進(jìn)行了鑒定，認(rèn)為新工藝較理想地解決了技術(shù)難題，該技術(shù)已達(dá)到國(guó)際水平。新工藝突出的優(yōu)點(diǎn)是將發(fā)酵液中的殘?zhí)呛坑?%降到了0.5%左右，從而解決了蒸餾時(shí)殘?zhí)墙够Y(jié)垢的問(wèn)題，提取效率和甘油質(zhì)量明顯提高。
二步發(fā)酵法生產(chǎn)甘油是根據(jù)微生物機(jī)理將甘油發(fā)酵劃分為前期的好氧發(fā)酵和后期厭氧發(fā)酵兩個(gè)階段：
（1）以淀粉質(zhì)為原料，采用中科院化冶所研制的ICM-15酵母菌，在含糖25%左右條件下先進(jìn)行好氧發(fā)酵；
（2）當(dāng)殘?zhí)墙抵良s2%時(shí)，停止供氧，補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)，使耐高滲壓酵母菌開(kāi)始后期的厭氧發(fā)酵，進(jìn)一步消耗殘?zhí)?，生成酒精和少量甘油，從而避免了將產(chǎn)物甘油作為碳源消耗，使發(fā)酵液中的甘油濃度達(dá)12%以上，而殘?zhí)菨舛冉档偷?.5%左右。
研究表明，發(fā)酵液中甘油/殘?zhí)菨舛缺仍酱?，甘油提取效率越高。以往都是在好氧發(fā)酵后，將甘油從高濃度的殘?zhí)侵蟹蛛x出來(lái)，因而提取效率難以提高。二步發(fā)酵法優(yōu)化發(fā)酵工藝，提高了發(fā)酵液中的甘油/殘?zhí)潜?，因此甘油的提取效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。
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